spettrometria di massa
La spettrometria di massa nell’ analisi delle sostanze provenienti dai materiali a contatto con gli alimenti
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A cura della Divisione Sicurezza Chimica, Area Qualità, Sicurezza e Pre-industrializzazione SSICA
L’imballaggio è un componente essenziale del processo di produzione degli alimenti: facilita il flusso e la distribuzione dei prodotti alimentari, aumenta la “vita commerciale” dell’alimento sullo scaffale (shelf life), assicurandone la protezione da alterazioni chimico-fisiche e microbiologiche e pubblicizza il prodotto favorendone l’acquisto.
Il Regolamento (CE) n. 1935/2004 (norma quadro) stabilisce i requisiti generali cui devono rispondere tutti i materiali destinati a venire a contatto con gli alimenti (MOCA), in particolare, stabilisce che tutti i materiali ed oggetti devono essere prodotti conformemente alle buone pratiche di fabbricazione (Good Manufacturing Pratices – GMP) e, in condizioni d’impiego normale o prevedibile, non devono trasferire agli alimenti componenti in quantità tale da:
- costituire un pericolo per la salute umana
- comportare una modifica inaccettabile della composizione dei prodotti alimentari
- comportare un deterioramento delle caratteristiche
La maggior parte delle lattine per alimenti e bevande sono rivestite internamente per impedire la corrosione e la cessione di metalli del contenitore all’alimento.
Un tipo di rivestimento per lattine per alimenti e bevande è costituito dalle resine epossifenoliche a base di bisfenolo A ed epicloridrina. Queste sostanze vengono fatte reagire per formare resina prepolimerizzata dal basso peso molecolare, incluso bisfenolo A diglicidil etere (BADGE, Figura 1) e oligomeri superiori. Il Bisfenolo A, non legato in modo stabile con lepicloridrina, è libero di diffondere negli alimenti 
che vengono a contatto con esso. Tale migrazione del Bisfenolo A dai contenitori è influenzata dal tempo e dalla temperatura usata durante il processo di produzione.
Il NOGE, il prodotto di reazione di formaldeide, fenolo e epicloridrina, contiene una miscela di composti con 2 o più anelli aromatici. Il composto a 2 anelli di NOGE, bisfenolo F diglicidil etere (BFDGE), è costituito dai 3 isomeri p,p’ , o,p e o,o’ –BFDGE. Questi composti sono utilizzati principalmente per la produzione di resine epossidiche.
Numerosi studi hanno dimostrato che i fattori esterni possono causare il rilascio di queste sostanze dal materiale, e i composti rilasciati possono successivamente subire trasformazione in derivati. Derivati idrolizzati, come BADGE·2H2O, BADGE·H2O, BFDGE·2H2O e BFDGE·H2O possono essere prodotti durante la conservazione quando il rivestimento entra in contatto con alimenti acquosi e acidi. Derivati clorurati, d’altra parte, possono essere generati durante il trattamento termico nella produzione del rivestimento.
Non esiste una legislazione europea specifica per i rivestimenti, ma esistono alcune normative armonizzate che stabiliscono limiti di migrazione specifici (LMS) per sostanze chimiche specifiche che notoriamente migrano dai rivestimenti delle lattine, come BADGE e suoi derivati. Secondo il Regolamento 1895/2005 della Commissione Europea (CE), l’Unione Europea (UE) ha fissato un limite di migrazione specifica (LMS) di 9 mg/ kg per la somma di BADGE e dei suoi prodotti di idrolisi BADGE∙H2O e BADGE∙ 2H2O e un LMS di 1 mg /kg per la somma di BADGE∙HCl, BADGE∙2HCl e BADGE∙HCl∙H2O. Inoltre, è vietato l’uso e/o la presenza di BFDGE e NOGE nella fabbricazione di materiali e oggetti.
Il 28 luglio 2016 l’Istituto federale tedesco per la valutazione dei rischi (BfR) ha pubblicato una dichiarazione riguardante la migrazione del ciclo-di-BADGE (CdB) dalle lattine agli alimenti oleosi. La dichiarazione risale al 15 aprile 2016. Il CdB è costituito da bisfenolo A e bisfenolo A diglicidil etere (BADGE). Il CdB è una sostanza aggiunta non intenzionalmente (NIAS) formata come sottoprodotto durante la produzione di resina epossidica che viene utilizzata nei rivestimenti delle lattine per alimenti.
Il Regolamento (UE) n. 10/2011 e il relativo emendamento (Regolamento (UE) 2018/213) stabiliscono le norme e i requisiti sull’uso del bisfenolo A nelle vernici e nei rivestimenti destinati a venire a contatto con gli alimenti. Il regolamento (UE) n. 2018/213, riduce il limite di migrazione specifica del BPA da 0,6 mg/kg a 0,05 mg/kg di alimenti da materie plastiche, ma anche applicabile a vernici e rivestimenti. Il suo uso, tuttavia, non è consentito in articoli o materiali per il contatto con gli alimenti destinati ai bambini. Nonostante le incertezze sugli effetti avversi del BPA, sono state condotte numerose indagini sulle proprietà che alterano il sistema endocrino, come gli effetti sulla riproduzione e sullo sviluppo, nonché effetti neurologici, immunomodulatori, cardiovascolari e metabolici. È per questo motivo per cui altri analoghi della famiglia del bisfenolo A sono stati gradualmente sviluppati per sostituire parzialmente BPA nella produzione di queste resine e materie plastiche. Ci sono pochissimi dati disponibili riguardo la sicurezza di questi analoghi, che sono costituiti da due anelli fenolici uniti da un ponte di carbonio.
Ai fini di una corretta valutazione del rischio inerente la possibile migrazione di sostanze dai materiali polimerici agli alimenti che vi entrano in contatto, sono richieste metodologie analitiche sempre più accurate e sensibili. La spettrometria di massa è una tecnica ampiamente impiegata nel campo della Chimica analitica per le sue caratteristiche di specificità e sensibilità.
Nel campo della Cromatografia liquida l’acquisizione in SSICA di una strumentazione ad alta risoluzone (HRMS, Orbitraph ha consentito un grande passo avanti nella determinazione sia “Targeted” sia “Untargeted” di molecole non volatili in termini di sensibilità e selettività. L’Orbitrap può essere considerato un modello modificato e innovativo di trappola ionica quadrupolare. Tra la sorgente di ionizzazione e la C-trap è presente un analizzatore selettivo della massa a quadrupolo. La combinazione di un filtro di massa a quadrupolo con un analizzatore Orbitrap ci permette di avere un’alta risoluzione di analisi della massa nell’ordine dei ppm e con quattro cifre decimali.
La spettrometria di massa ad alta risoluzione (HRMS) a scansione completa (full scan) è impiegata sempre di più nelle analisi di residui e contaminanti per campioni alimentari e ambientali, specialmente quando è necessario coprire un numero elevato di analiti. La modalità di scansione completa consente analisi “Targeted” (mirata) e “Untargeted” (non mirate) combinate con analisi retrospettive in un unico flusso di lavoro.
La Divisione Sicurezza Chimica è già operativa nella ricerca e quantificazione di Bisfenoli, Badge, BFDGE e NOGE e derivati in simulanti alimentari e prodotti alimentari. La metodica per l’identificazione e quantificazione degli analiti prevede una fase di preparazione del campione mediante il metodo QuECHERS prima dell’analisi mediante UHPLC/ Orbitrap.
